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陕西省合成气转化重点实验室在二氧化碳氧化乙苯脱氢绿色过程方面取得阶段性进展
发布时间:2023-12-12       浏览量:     作者:      来源:    分享到:

 

二氧化碳(CO2)是碳氧化的终端产物,标准摩尔生成自由能高达-395 kJ/mol,热力学上十分稳定。从分子结构看,尽管CO2属非极性线性对称分子,但由于C2.55)和O3.44)原子的电负性相差较大,C原子更易于接受电子,使CO2表现出一定的氧化性。因此,将CO2作为弱氧化剂用于乙苯、低碳烷烃(乙烷、丙烷等)氧化脱氢制苯乙烯、乙烯、丙烯等烯烃,一方面能够缓解烷烃直接脱氢热力学平衡限制引起的工业过程能耗偏高等问题,另一方面克服了氧气等强氧化剂氧化脱氢存在的深度氧化等难题,有望为一条节能且环境友好的绿色工艺。但是,目前具有工业应用价值催化剂活性依然偏低、稳定性差,成为该绿色工艺工业化应用的技术瓶颈。

CO2氧化烷烃脱氢制烯烃是陕西省合成气转化重点实验室的三个研究方向之一。2006年以来,在文献调研基础上,围绕非均相催化氧化的Mars-van-Krevelen机理,就负载钒等可还原氧化物催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯(CO2-ODEB)的活性中心本质、表面关键中间体及反应机理、影响催化剂稳定性的主要因素及其作用机制、催化剂制备方法等进行了系统研究,相关研究结果在J. Mol. Catal. A: Chem, 2010, 329: 64-70; ChemSusChem, 2011, 4: 341-345; J. Catal., 2019, 380: 195-203; J. CO2 Util., 2019, 34: 99-107; Catal. Today, 2019, 324: 39-44; Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58: 21372-21381等期刊上发表。基于上述基础认识发展的CO2-ODEB工艺过程和高性能催化剂,获授权中国发明专利7件(ZL201110143643.8; ZL201410062326.7; ZL201410153638.9; ZL201410213575.1; ZL201410215001.8; ZL201610334495.0; ZL201811618368.9),中试等后续工作正在进行中。

在上述工作的基础上,利用碱性水溶液中的沉淀-溶解动态平衡原理,通过调变VOx-Al2O3催化剂活性中心的化学状态、分散度和氧化-还原可逆性,提出了提高其催化CO2-ODEB活性和稳定性的碱性水溶液后处理通用方法(下图)。与中国科学院金属研究所、中国科学院精密测量科学与技术创新研究院、德国莱布尼茨催化研究所(Leibniz Institute for Catalysis)等单位的科研人员合作,获得了催化剂表征、Operando/in situ和稳态反应等结果,验证了该策略的科学性和合理性。上述研究结果在化学化工领域综合性期刊Angew. Chem. Int. Ed.最近一期上发表(2023, 62(49), e202310062,https://doi.org/10.1002/anie.202310062),被评选为封底(Back Cover,https://doi.org/10.1002/ange.202315582)亮点报道。基于上述策略的部分关键技术获授权中国发明专利1件(ZL202110110652.0)。

 

VOx-Al2O3催化剂的碱性水溶液处理方法(a)及原理(b)示意图

论文第一作者杨国庆博士,2015年毕业于宁夏大学,获应用化学专业工学学士学位。同年以推荐免试研究生身份进入81818威尼斯化学化工学院,攻读材料学专业硕士学位,导师刘忠文教授。2017年转为硕博连读研究生,20236获应用化学专业工学博士学位,期间(2022.5-2023.5)受国家留学基金委资助,赴德国莱布尼茨催化研究所进行联合培养导师Evgenii V. Kondratenko教授)。目前为化学化工学院讲师,主要从事CO2作为弱氧化剂利用的非均相催化过程方面的研究。攻读博士学位期间,在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Catal.、Ind. Eng. Chem. Res.、Nano Res.期刊发表研究论文9篇。

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